플렉시블 유기태양전지의 고효율화를 위한 유기반도체 소재

윤 성 철 한국화학연구원 소자재료연구센터 책임연구원

한양대학교 공업화학과를 거쳐 1997년 서울대학교 대학원에서 화학과 박사학위를 취득한 필자는 삼성, LG 등 내로라 하는 국내 대기업에서 책임연구원으로 활동했으며, 현재 한국화학연구원에서 유기태양전지의 국내 활성화를 위해 모든 역량을 발휘하고 있다.

2050년 세계 전체 인구는 100억명을 돌파하고 인류의 에너지 소비량도 28TW(Trillion Watt)에 육박할 것으로 예측된다. 이는 2010년 사용량인 10TW의 3배에 달하는 수치로, 향후 수 십년 이내에 식량 문제와 함께 에너지 문제가 인류의 생존권을 위협하게 될 것이 분명하다. 이를 해결하기 위해 과학기술계 전반에서 노력을 경주하고 있다. 특히 최근 몇 년 사이 원유가가 급등하는 문제로 인해 신재생에너지 분야에 관심이 주목되고 있는 상황이다. 더욱이 지난 3월에 일어난 일본 대지진을 통해 인류의 에너지원으로 각광받던 원자력에너지에 회의적인 시각이 점차 증가하고 있다. 이러한 상황에서 태양광, 태양열, 풍력, 조력 등의 신재생에너지 개발의 필요성에 많은 사람들이 공감하지 않을 수 없다. 하지만 아직까지 기존의 에너지원을 대체할 수 있는 신재생에너지 관련 기술들은 보다 많은 발전을 필요로 하는데, 발전단가 등 경제적인 측면에서 특히 진보를 요구하게 된다.

앞서 설명한 여러 가지 종류의 신재생 에너지 분야 중에서도 단연 매력적이지 않을 수 없는 분야가 태양광발전 분야이다. 왜냐하면 지구상에 도달하는 태양에너지는 연간 4×1024J에 달하며, 이 중에서 1/10,000만 전기에너지로 전환한다면 현재의 인류 전체의 에너지 소비를 대체할 수 있을 것으로 기대되기 때문이다. 본 기사에서는 이렇게 매력적인 태양광발전 분야 중에서도 가장 뒤늦게 개발되기 시작한 유기태양전지관련 기술과 산업동향을 설명하고자 한다. 특히 유기태양전지의 가장 큰 단점인 낮은 효율과 안정성을 개선하는데 핵심이 되는 광활성층 소재, 즉 유기반도체 소재관련 내용을 주로 다루고자 한다.

유기태양전지 기술개발의 시작

2000년 노벨화학상을 수상하기도 했던 미국 UCSB(University of Califronia Santa Barbara, 캘리포니아대학교 산타바바라캠퍼스)의 A.J. Heeger 교수는 1990년대 중반, PPV(Poly(Phenylene Vinylene))라는 공액계 고분자소재와 플러렌 유도체인 PCBM을 용매 중에 혼합해 스핀코팅을 거쳐 투명전극과 캐소드 전극층 사이에 100㎚ 내외로 박막을 형성하면 1% 대의 에너지 변환효율을 갖는 유기태양전지를 얻을 수 있다고 보고했다1). 비록 높지 않은 효율이었지만, 당시의 기술적인 상황에서는 실리콘이나 CIGS 등의 무기계 반도체 소재가 아닌 유기소재, 그 중에서도 용액공정이 가능한 고분자 소재를 적용했다는 점에서 이목이 집중되기에 충분했다.

이후 유기태양전지는 10여년 동안 2~3% 정도의 효율을 보여주어 별다른 진보가 뒤따르지 않는 것처럼 보였다. 하지만 2000년 이후 미국의 코나카(Konarka), 독일의 지멘스(Siemens) 등의 기업에서 상업화를 위한 연구를 시작하면서 유기태양전지 소재 및 소자에 대한 보다 많은 이해가 가능해 효율 개선이나 기타 문제점들이 해결되기 시작했다. 2003년에는 Hummelen 그룹이 P3HT라는 입체규칙도를 갖는 폴리티오펜(Polythiophene)을 광활성층에 도입해 약 0.2%의 효율을 얻었는데2), 이 고분자 소재는 사슬의 입체규칙도에서 기인하는 결정성으로 인해 Tg 이상의 온도로 열처리할 경우 결정화 과정을 거치게 되어 n-형 플러렌 유도체인 PCBM과의 상용성이 변해 벌크이질접합(Bulk Hetero junction)이라는 수십 나노미터의 계면을 갖는 모폴로지를 갖게 되었다. 그리고 이를 통해 2005년 5% 가까운 에너지 변환효율을 달성하게 되었다3). 실제로 2006년까지만 하더라도 P3HT 고분자 도너와 PCBM 억셉터를 이용한 유기태양전지 소자가 발표되는 대부분의 논문에 적용되었으며, 새로운 소재 개발과 관련한 연구결과에서는 별다른 발전을 보이지 못한 게 사실이다. 그림 1에는 대표적인 도너 및 억셉터 소재들의 구조를 정리했다.

변환효율 향상을 위한 새로운 도너 소재의 기술개발

유기태양전지의 효율을 높이기 위한 광활성층 소재적인 측면에서의 해결책은 이미 잘 알려져 있다. 가시광선영역에 국한되어 있는 도너 소재의 흡수파장대를 근적외선 영역까지 확장해 전류밀도를 향상시키고, 도너의 HOMO 준위와 억셉터의 LUMO 준위의 에너지 차이에서 기인하는 Voc를 향상시키기 위해 도너와 억셉터 소재의 에너지준위를 잘 조절할 수 있는 기술을 개발하면 된다는 것이 그것이다. 먼저 장파장 영역까지 흡수할 수 있는 도너는 전자밀도가 높은 단량체와 전자밀도가 낮은 단량체를 교대(Alternative)로 공중합해 사슬간의 패킹을 증가시키면 가능하며, HOMO/LUMO 준위 조절은 공액계 사슬에 전자주게나 전자받게 등의 치환기를 도입해 전자밀도를 조절하면 가능하다고 알려져 있다. 이러한 이론적인 근거를 바탕으로 많은 연구자들이 새로운 도너 시스템을 개발하고자 노력했지만 이렇다할 결과를 얻지 못하고 있었다.

그러던 중 2007년 미국 코나카가 개발한 PCPDTBT라는 Dithienocy clopentadiene 단량체와 Benzo thiadiazole 단량체의 공중합을 통해 얻은 고분자 소재를 광활성층용 도너소재로 적용하면서 5% 이상의 효율을 갖는 유기태양전지가 개발 되었다4). 이 PCPDTBT는 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체를 공중합함으로써 고분자간의 적층을 용이하게 해 장파장으로 흡수 파장대를 이동시킬 수 있는 특성을 가지고 있어 850㎚ 이상의 장파장까지 흡수할 수 있는 특징을 가지고 있다.

이밖에도 2007년 광주과학기술원(GIST)의 이광희 교수 그룹에서 PCPDTBT : PCBM과 P3HT : PCBM을 탠덤구조의 소자에 적용해 6% 이상의 에너지 변환효율을 구현했는데, 기존의 탠덤소자와 달리 두 셀 사이에 진공증착을 통해 성막한 금속 박막대신 TiOx 층과 PEDOT : PSS 층을 이용해 용액공정화 했다는 점에서 많은 관심이 집중되기도 했다5). PCPDTBT는 기존의 P3HT와는 달리 결정성을 가지지 않는 고분자로서 소자 제작 후 열처리를 하더라도 효율의 개선을 기대하기는 어렵다. 따라서 Octanedithiol, 1, 8-diiodooctane 등의 끓는점이 높고 PCBM의 용해도가 상대적으로 높은 용매를 첨가함으로써 벌크헤테로정션 모폴로지를 개선해 효율을 5.5%까지 개선할 수 있었다6).

이러한 첨가제를 부가하는 연구는 다른 광활성층 소재를 이용한 유기태양전지에도 광범위하게 적용할 수 있는 기술로 그 의미가 크지만, 잔존하는 고비점의 용매가 소자의 장기 신뢰성에 어떠한 영향을 미칠지에 대한 연구결과는 보고되지 않아 상업적으로 이용 가능한가에 대한 의문점은 남아 있는 상황이다. 가장 먼저 알려진 저밴드갭 PCPDTBT는 비록 고효율의 소자로 그 성능을 입증하기는 했지만, 합성과정이 용이하지 않고 중합된 고분자의 분자량 조절이 쉽지 않은 이유로 인해 보다 높은 효율의 소자는 보고 되지 않은 상황이다.

그러던 중 2008년 말 캐나다의 라발대학(Laval University)의 Mario Leclerc 교수 그룹에서는 2, 7-carb azole 유도체를 단량체로 적용한 PCDTBT라는 새로운 구조의 고분자 소재를 개발해 단일층 소자에서 6.1%의 에너지 변환효율을 구현했다7). 코나카의 발표에 의하면, 이 PCDTBT 도너 소재는 PCBM 억셉터와의 조합을 통해 이론적으로 10%의 효율 달성이 가능한 매우 우수한 에너지 준위를 갖는 것으로 알려져 있다(그림 2)8). 코나카에서는 이 2, 7-carbazole계 고분자 도너의 구조를 개선함으로써 고효율화를 위한 연구를 계속 진행 중인 것으로 알려져 있다.

억셉터 소재 기술개발에 의한 변환효율의 상승

2008년은 유기태양전지 기술적인 측면에서 매우 의미 있는 해로 사료되는데, 앞서 설명한 PCDTBT라는 도너 소재의 개발과 함께, 10년 이상 억셉터 자리를 지켜온 PCBM을 능가하는 새로운 억셉터가 개발된 해이기도 하다.

2008년 8월 미국 카네기멜론대학(Carnegie Mellon University)의 McCllough 교수 그룹에서 스핀오프한 플렉스트로닉(Plextronics)이라는 업체에서는 Nano-C사와 공동으로 새로운 억셉터 소재를 개발해 P3HT와의 조합을 통해 Voc를 0.2V정도 개선함으로써, 5.98%의 당시로서는 가장 높은 에너지 변환효율을 얻었다9). 이 결과는 PCBM 이외의 다른 구조의 플러렌 유도체로도 유기태양전지의 구현이 가능하다는 것을 보여준 점과 억셉터의 LUMO 준위를 조절함으로써 Voc를 개선할 수 있다는 두 가지 점에서 그 의미가 크다고 할 수 있다.

실제로 이 연구결과가 보고되기 전까지, PCBM 이외의 억셉터 소재를 개발하고자 하는 연구 그룹이 별로 많지 않은 상황이었으며, 전 세계의 어느 연구자도 억셉터 소재의 LUMO 준위를 조절하려는 시도를 하지 않았던 게 사실이다. 사실 필자도 플렉스트로닉에서 발표한 높은 Voc 소자를 처음 접했을 때, 도너의 에너지 준위를 어떻게 바꾸어서 Voc를 개선했을까 하는 의구심을 가졌었던 게 사실이니 말이다. 플렉스트로닉의 LUMO 에너지 준위 조절의 핵심 기술은 플러렌에 치환기를 두 개 도입하는데 있다10). 두 분자의 인딘(Indene)을 플러렌과 Diels-Alder 반응시켜 얻어진 억셉터 소재는 기존의 PCBM 대비 높은 Voc 구현을 통해 효율을 개선한 것 이외에 합성과정이 간단하고, 수율도 매우 높은 추가적인 장점을 가지고 있다. 이 억셉터 소재는 2010년 중국의 Yongfang Li 교수 그룹에 의해 6.48%까지 효율이 개선되었다11).

해외 여러 기업들의 유기태양전지 기술개발 현황

2009년 이후부터는 유기태양전지용 도너 소재들이 봇물 터지듯 속속 개발되기 시작했다. 이전까지 3% 내외의 낮은 효율을 보여주던 고분자 도너들은 분자설계를 통해 새로운 구조의 소재들이 보고되고, 또 기존에 낮은 효율의 고분자 도너들도 분자량을 높이는 등의 노력을 통해 효율적인 측면에서 많은 발전을 보여주었다. 특히 2008년 말 6%에 미치지 못하던 유기태양전지의 에너지 변환효율은 솔라머에너지(Solarmer Energy)와 시카고대학의 Luping Yu 교수 그룹의 공동연구로 7.9%로 개선되게 된다12). 즉 2009년 한 해 동안 약 2% 가까운 효율 개선이 이루어진 셈이다. 또한 2010년 들어서도 솔라머에너지는 효율 개선을 지속해 2010년 8월 8.13% 효율의 소자를 발표하게 된다13). 이에 유기태양전지 분야 선두 자리를 잠시 내어주었던 코나카도 2010년 11월 0.82V의 Voc, 14.5 mA/cm2의 Jsc 및 70.2%의 Fill factor를 통해 8.3%의 에너지 변환효율을 달성했다고 발표해 현재까지 NREL에서 인증 받은 가장 높은 효율의 유기태양전지 소자로 보고 되고 있다14).

더욱이, 최근 들어 일본의 스미토모(Sumitomo) 및 미쓰비시(Mitsubishi) 등의 기업들도 유기태양전지 관련 결과를 발표하기 시작했다. 2010년 8월 스미토모는 신규 저밴드갭 도너를 개발해 7.4%의 에너지 변환효율을 얻었으며15), 2011년 4월 미쓰비시화학은 현재까지 세계 최고 효율인 9.2%의 에너지변환효율을 갖는 유기태양전지를 보고했다16). 안타깝게도 이들 결과와 관련한 다른 문헌이 보고 되지 않아 어떤 소재를 적용해 어떤 공정을 통해 제작된 소자인지에 대해서는 미지수이지만, 유기태양전지의 기술적이 측면에서 획기적인 진보가 아닐 수 없다.

이러한 효율적인 면에서의 발전은 기존의 결정질 실리콘, 무정형 실리콘, CIGS 등의 무기계 태양전지들의 경우에는 전혀 볼 수 없었던 것으로서 광활성층으로 이용되는 공액계 유기소재를 적용한 유기태양전지만의 특징적인 현상이며, 유기 반도체 소재의 개발과 함께 얻어진 결과라고 볼 수 있다. 유사한 유기계 태양전지인 염료감응형 태양전지가 1991년 처음 소개될 당시 효율은 10%에 가까웠으나, 20여년이 지난 현재까지 12%에 도달하지 못하는 점을 보더라도 유기태양전지의 발전 속도는 가히 독보적이라고 할 수 있다.

진공증착형 유기태양전지 개발 현황

한편 앞선 용액공정에 의한 유기태양전지와 달리 진공증착형 유기태양전지에 대한 연구결과도 속속 보고 되고 있는데, 독일 헬리아텍(Heliatek)은 진공증착 공정을 통해 p-i-n 구조의 탠덤형 유기태양전지를 개발하고 있는 거의 유일한 기업 중의 하나이다. p-i-n 구조는 p-형 반도체와 n-형 반도체의 계면을 공증착을 통해 혼합층으로 형성해 정션을 확작함으로써 생성된 엑시톤의 전하분리가 용이하도록 한 소자구조로서 OLED 등의 유기전자소자에 적용된 바 있다. 독일 드레스덴공과대학(Technische Universitat Dresden)의 Carl Leo 교수, BASF, NovaLED 등과 공동으로 진공증착형 유기태양전지를 개발해 2010년 7.7%17), 2011년 8.3%의 효율을 구현하였다고 보고했다18). 특히, 헬리아텍에서 발표한 모듈은 59cm2의 면적에서도 7.2%의 효율을 보여주어 4%를 넘지 않는 용액공정 모듈과 비교해 대면적화에 장점이 있음을 시사하고 있다. 더욱 놀라운 점은 헬리아텍에서 개발한 소자는 1.5sun 50℃에서 5,000시간 경과 후 효율 감소가 거의 없는 결과를 보여주어, 환산하면 약 12년 이상의 수명을 갖는 것으로 설명하고 있다(그림 3)19). 이 결과는 현재까지 유기태양전지관련 수명 측정 결과 중에서 가장 긴 것으로서 헬리아텍의 발표에 의하면 기존의 무정형 실리콘 태양전지와 비교하더라도 효율 및 원가적인 측면에서 경쟁력이 있으며 프라운호퍼연구소와 공동으로 플렉시블 기판을 이용한 롤-투-롤 증착공정관련 연구를 진행하고 있다고 하니 진공증착형 유기태양전지의 상용화 가능성을 보여주었다는 점에서 매우 의미 있는 결과로 판단된다.

유기태양전지 효율 개선을 좌우하는 ‘광활성층 소재’

이처럼, 유기태양전지는 빛을 흡수해 전자를 발생시키는 광활성층 소재를 자유자재로 변형할 수 있는 장점으로 인해 2003년 3% 정도의 효율을 7년만에 세 배 가까이 개선할 수 있었다. 이러한 효율의 개선은 새로운 광활성층 소재 즉, 신규 유기반도체 소재의 개발과 함께 진행되었다고 해도 과언이 아닐 것이다. 따라서 유기태양전지의 고효율화를 위해서는 반드시 우수한 성능을 갖는 광활성층 소재의 개발이 필수적이라 할 수 있다. 실제로 2011년 현재 최고 효율을 갱신하고 있는 선도기업들은 대학이나 연구소 등과 공동으로 광활성층 소재 개발에 주력하고 있다. 전술한 바와 같이, 대표적인 유기태양전지 개발 그룹들을 다시 정리하면 그림 4에서 보는 바와 같다. A.J. Heeger 교수의 원천특허를 라이선스한 미국의 코나카, UCLA의 Y. Yang 교수 그룹에서 스핀오프한 솔라머, 카네기멜론대학의 R. McCllough 교수 그룹에서 스핀오프한 플렉스트로닉, 마지막으로 진공증착을 통해 유기태양전지를 개발하고 있는 독일의 헬리아텍 등으로 나눌 수 있다.

효율을 높이는 인쇄공정

2009년 이후 선진국들의 비약적인 발전과 비교해 국내의 유기태양전지 소재 관련 연구는 많이 뒤쳐져 있는 게 사실이다. 2007년 정도만 하더라도 새로운 소재가 알려지지 않은 상황에서 P3HT/PCBM의 조합을 통한 유기태양전지 소자 제작 및 성능 개선과 관련한 결과들이 주로 보고 되었고, 소자제작관련 기술은 기존의 국내 IT 관련 기술 덕분에 쉽게 따라잡을 수 있는 상황이었다. 하지만 새로운 저 밴드갭 고분자 도너재료들이 속속 개발되어 효율을 개선하기 시작하면서, 2011년 현재 우리나라는 선진국과의 기술 격차가 점차 심화되고 있는 상황이다.

한국화학연구원에서도 2005년부터 유기태양전지의 광활성층 소재용 유기반도체 개발과 함께 저가/대면적화를 위한 단위 인쇄공정 기술 개발을 수행해 왔다. 2009년 기존 PCBM대비 LUMO 준위를 높여 Voc를 개선함으로써 5.6%의 에너지 변환효율을 갖는 억셉터 소재를 개발해 당시 세계 최고 수준과 거의 동등한 기술을 확보했다(그림 5). 또한, 에어로졸젯 인쇄라는 신규 인쇄공정 기술을 개발했는데, 이 인쇄법은 그림 6에서 보는 바와 같이 P3HT/PCBM 광활성층을 에어로졸젯 방식으로 인쇄한 유기태양전지가 기존 코나카에서 발표한 스프레이 인쇄법 대비 두 배 가까이 높은 효율을 보여주는 것을 알 수 있다. AFM을 이용한 표면분석결과에서 보는 것처럼 스핀코팅 수준의 낮은 표면 거칠기를 보여주며, Fill Factor를 39%에서 66%로 향상시킴으로써 효율 개선이 가능했던 것으로 판단된다. 또한 기존에 개발된 억셉터 소재를 적용할 경우, 에어로졸젯 인쇄 유기태양전지는 0.80V의 Voc, 9.71mA/cm2의 Jsc 및 67%의 Fill Factor를 통해 5.2%의 에너지 변환효율을 보여주어 현재까지 문헌상에 보고된 인쇄 유기태양전지 중에서 가장 높은 효율을 보여준다(그림 6). 이처럼 에어로졸젯 인쇄법은 유기태양전지의 저가·대면적화를 위해 반드시 필수적인 인쇄공정 방식의 하나로서 매우 가능성 높은 인쇄법으로 기대된다.

대기업들의 연구개발 참여로 폭발적인 개발 속도 기대

지금까지 유기태양전지의 상업화를 위해 필수적인 고효율화를 구현하기 위한 광활성층 소재측면에서의 개발현황을 살펴보았다. 유기태양전지의 소자구조 및 제조공정에 따른 효율 발전현황을 연도별로 정리하면 표 1에서 보는 바와 같다.

2011년 5월 현재, 유기태양전지는 상업화가 아직 진행되지 않은 상황이다. 또한 상업화를 위해서는 보다 높은 효율의 광활성층 소재, 플렉시블 기판, 수분/산소 투과도가 낮은 배리어층, 고전도도 투명전극 및 효율 감소가 적은 모듈 설계 기술 등 해결해야 할 문제점이 남아 있다. 그 중에서 가장 큰 이슈 중 하나인 에너지 변환효율 개선을 위한 광활성층 소재적인 측면에서의 발전현황을 살펴보았다. 아직까지 국내에서 개발된 우수한 성능의 소재는 매우 적은 상황임이 분명하다. 물론, 최근 들어 대학이나 연구소에서 고효율 소재개발과 관련해 많은 연구들이 진행되고 있는 것도 사실이지만, 가까운 중국과 비교해 볼 때 우리나라의 관련 연구자 수는 1/100에도 미치지 못하고 있다. 또한 연구개발의 난이도 측면에서도 매우 어려운 현실에 처해 있다. 코나카, 솔라머, 플렉스트로닉, 헬리아텍, 미쓰비시 등 선진회사들의 예에서 보는 바와 같이, 유기태양전지용 소재개발은 이미 산업계 주도형으로 바뀌어 있는 상황이다. 따라서 국내에서도 보다 많은 대기업들이 유기태양전지 개발에 적극적으로 참여함으로써 상업화적인 관점에서 소재개발을 주도해 나간다면 국내의 우수한 IT관련 기술과 인쇄관련 장비 공정기술과 합쳐 단기간 내에 선진국 수준의 기술력 확보가 충분히 가능할 것으로 사료된다. 마지막으로 10%가 넘는 유기태양전지가 국내 기술진들에 의해 개발되었다는 보도를 볼 수 있기를 희망하며 글을 맺고자 한다.

참고자료

1) A.J. Heeger et al, Science, 270, 1789(1995).

2) J.C. Hummelen et al, Synthetic Metal, 138, 299(2003).

3) (a) D.A. Carroll et al, App. Phys. Lett., 87, 083506(2005), (b) D.A. Carroll et al, Org. Lett., 7, 5749(2005), (c) P. Schilinsky et al, Adv. Func. Mater., 16, 1669(2006). (d) K. Lee et al, Adv. Mater., 18, 572(2006).

4) Konarka corporation, US2008/0087324.

5) K. Lee and A.J. Heeger et al, Science, 317, 222(2007).

6) (a) A.J. Heeger et al, Nature Mater., 6, 497(2007), (b) A.J. Heeger et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 3619(1008).

7) K. Lee et al, Nature Photonics, 3, 297(2009).

8) M. Leclerc et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 732(2008).

9) Plextronics website, www.plextronics.com.

10) WO 08/018931, (Plextronics and Nano-C).

11) Yongfang Li et al, Adv. Mater. 22, 4355(2010).

12) Gang Li et al, Nature Photonics, 3, 649(2009).

13) Solarmer Energy website(www.solarmer.com).

14) (a) Konarka website(www.konarka.com), (b) M.A. Green et al, Prog. Photovolt: Res. Appl. 19, 84-92(2011).

15) Sumitomo Chemicals, ICSM, Kyoto, Japan(2010.8.).