태양광, 이산화탄소의 연료화 및 자원화에 한몫한다!

태양광에너지를 이용하고 물 분해에 바탕을 둔 수소 생산은 1970년대 혼다-후지시마 효과(1) 이래 산화티탄 결정으로 대표되는 반도체 광촉매를 이용한 계통(광촉매계), 유기색소 분자-촉매 계통(분자촉매계), 생체 재료를 직접 이용한 계통(생체촉매계), 그리고 이것들을 복합한 계통(하이브리드형 촉매계) 등 다양한 연구가 진행되고 있다.

최근에는 태양광에너지를 이용한 이산화탄소를 연료 및 자원화하기 위한 연구도 진행되고 있다. 이산화탄소는 유기 화합물이 연소된 최종 산화물이기 때문에 유기분자로 변환하기 위해서는 외부로부터 어떠한 에너지를 투입할 필요가 있다. 이 외부 에너지로 태양광에너지를 이용할 수 있으면 이 문제를 해결할 수 있는 실마리가 된다. 태양광에너지, 이산화탄소를 원료로서 자원화해 저탄소연료를 생성하는 반응계는 천연 광합성을 본보기로 한 ‘인공 광합성’이다.(2)(3) 태양광에너지를 사용해 물과 이산화탄소로부터 산소와 당을 생성하는 산소발생형 광합성 반응은 이산화탄소를 분자 변환해 유기화합물 등을 생성하는 인공 광합성 기술 확립이 본보기가 된다.

산소발생형 광합성 반응은 복잡한 과정이 다수 포함돼 있어 태양광에너지에서 시작되는 에너지 이동, 전자 이동 과정만으로도 약 30과정을 포함하고 있다. 이 30과정이나 되는 반응을 인공적으로 모방하는 것은 그 복잡함 때문에 힘들다. 그렇지만 광합성 반응의 열쇠가 되는 과정을 단순화하는 것이야말로 인공 광합성을 실현할 수 있는 지름길이다.

그 열쇠가 되는 요소인 전자 공여 분자, 태양광 포집 및 증감 분자, 그리고 전자전달 분자 및 연료 생성을 위한 촉매를 연결시키면 된다. 특히, 이산화탄소를 효과적으로 활용할 수 있다는 점에서 가시광에너지로 구동하는 이산화탄소를 환원 및 자원화에 활용하는 인공 광합성계에 관심이 쏠리고 있다. 더욱이 태양광에너지를 이용해 이산화탄소를 환원하는 것에 그치지 않고 여러 가지 유기 분자 변환계로의 전개도 가능하다.

여기에서는 가시광에너지를 이용한 이산화탄소-포름산·메탄올 변환반응과 함께, 아세트산-에탄올 변환 및 피루브산-유산 변환반응을 가능하게 하는 인공 광합성계에 대해서 소개한다.

가시광에너지로 구동하는 인공 광합성의 원리
천연의 광합성계를 단순화한 인공 광합성계에서는 그림 1과 같이, 전자를 공여하는 분자(전자공여체 D)를 포함해 태양광을 포집 및 증감시키는 분자(광증감체 P), 전자를 수수하는 분자(전자전달체 C) 및 촉매나 효소로 구성되는 4성분계가 널리 이용되고 있다.(4)~(8)

이 반응계에서는 광증감제가 가시광에너지를 흡수하면 여기(勵起) 상태(P*)로 바뀌어 P*에서 전자전달체로 여기전자가 이동하고 전자전달체의 일전자 환원체(C-)가 생성된다. 이때 C-가 촉매나 효소의 기질·부효소로서 작용할 수 있으면 원료 분자(이산화탄소나 카복실산)가 최종 생성물(포름산, 알데히드, 알코올 등의 유기분자)로 변환된다. 또, 전자를 방출한 광증감제는 일전자 산화체(P+)가 돼 전자공여체로부터 전자를 받음으로써 기저상태로 돌아간다.

효율적인 인공 광합성계를 구축하기 위해서는 태양광을 효율적으로 포집 및 증감시키는 광증감제, 촉매·효소에 효율적으로 전자를 수수하는 전자전달체 및 연료 생성을 위한 촉매나 효소의 탐색·개발·기능화가 중요한 과제가 된다. 태양광을 증감시키는 분자로는 수용성 아연 포르피린, 광합성색소 클로로필과 그 유도체가 널리 이용되고 있다.(7) 전자전달체로는 비올로겐 유도체가 널리 이용된다.

비올로겐 유도체 중에서 가장 단순한 메틸비올로겐은 예전부터 인공 광합성계에 있어 전자전달체로 이용되고 있다. 메틸비올로겐의 일전자 환원체는 NADH 의존형 여러 탈수소효소의 인공부효소로 작용하기 때문에 메틸비올로겐의 광환원반응과 NADH 의존형 탈수소효소를 연결시키면 가시광에너지로 축적한 환원력을 이용한 여러 가지 분자 변환을 달성할 수 있게 된다.

여기에서는 NADH 의존형 탈수소효소를 촉매로 이용한 인공 광합성계로, 이산화탄소에서 포름산과 메탄올, 아세트산에서 에탄올, 피루브산에서 유산을 합성 가능한 시스템에 대해서 소개한다.

이산화탄소를 포름산으로 분자 변환하는 인공 광합성계
Willner 등은 포름산 탈수소효소(FDH)를 이용해 이산화탄소를 포름산으로 분자 변환하기 위한 인공 광합성계로서 광증감제 루테늄착물, 전자전달체 메틸비올로겐, 전자공여체 메르캅토에탄올을 이용한 계를 1980년대에 처음으로 보고했다.(9) 그렇지만 1980년대 후반에는 이산화탄소를 효과적으로 활용한다는 개념은 거의 주목을 받지 못했기 때문에 큰 전개가 이뤄지지는 않았다.

필자는 가시광 조사에 의해 이산화탄소-포름산 변환의 효율화를 달성하기 위해서 가시광을 효율적으로 증감시키는 분자 수용성 아연 포르피린(음이온형 아연 테트라페닐포르필린 테트라설포네이트 ZnTPPS, 양이온형 아연 테트라키스메틸피리딜 포르피린 ZnTMPyP)을 이용한 계를 보고했다. 전자공여체로는 트리에탄올아민(TEOA), 전자전달체로는 메틸비올로겐을 이용했다(그림 2). 실험 결과, TEOA(0.3M), ZnTPPS(9.0μM), 메틸비올로겐(15mM), 탄산수소나트륨(1.0mM : 수중에 고정화된 이산화탄소를 이용하는 것을 상정해 탄산수소염을 이용) 및 FDH(5.0units:1.0unit는 1분당 생성물 1.0μmol을 생성하기 위해 필요한 효소량)를 포함하는 완충용액(pH8.0)에 할로겐램프를 광원으로 가시광을 조사하면 광 조사 시간과 함께 포름산 생성을 관측할 수 있다. 광 조사 3시간 후의 포름산 생성 농도는 8.0μM이다.

이산화탄소로에서 포름산으로의 변환 효율은 각각 0.8 및 0.75%다.(10)(11) 일전자 환원체가 인공부효소로서 기능하는 비올로겐 분자의 화학구조와 FDH와의 기능 상관이 밝혀지고 있으며, 이산화탄소에서 포름산으로의 분자 변환 효율을 향상시키는 연구도 진행되고 있다.(12)

이산화탄소를 메탄올 연료로 분자 변환하는 인공 광합성계
앞서 설명한 바와 같이, 가시광 증감제 및 메틸비올로겐과 FDH를 이용함으로써 가시광에너지 구동형 이산화탄소-포름산 분자변환계가 구축되고 있다. 이 계를 더욱 전개해 저탄소연료 메탄올을 이산화탄소에서 수소가스를 사용하지 않고 태양광으로 실온에서 합성할 수 있으면 이산화탄소를 직접 저탄소연료로 변환할 수 있다.

수소가스를 사용하지 않고 이산화탄소를 환원하기 위해서는 수소이온과 함께 다전자 환원이 필요하다. 예를 들면 이산화탄소를 포름산으로 환원하기 위해서는 2개의 수소이온과 2개의 전자가 각각 필요하다. 원리적으로는 이산화탄소를 4개의 수소이온과 함께 4전자 환원하면 포름알데히드로, 6개의 수소이온과 함께 6전자 환원하면 메탄올로, 8개의 수소이온과 함께 8전자 환원하면 메탄으로 변환할 수 있다. 고체 촉매나 분자 촉매를 이용한 반응에서는 수소이온과 협주시킨 다전자 환원반응계는 아직 달성되지 못하고 일산화탄소나 포름산이 생성하는 2개의 수소이온과 협주시킨 2전자 환원이 한계다.

한편, 이산화탄소에서부터 메탄올까지의 수소이온 협주형 6전자 환원반응을 각각의 기본 반응으로 분리하고, 각각의 반응에 대응하는 탈수소효소를 이용하면 달성할 수 있다. FDH를 이용하는 방법과 동일하게 알데히드 탈수소효소(AldDH) 및 알코올 탈수소효소(ADH)를 각각 이용하면 FDH를 이용해 이산화탄소에서 분자 변환된 포름산을 포름알데히드를 경유해서 메탄올로 분자 변환할 수 있게 된다.(2)(3) 이 탈수소효소는 FDH와 마찬가지로 메틸비올로겐의 일전자 환원체를 인공부효소로서 이용할 수 있기 때문에 수용성 아연포르피린 ZnTPPS에 의한 메틸비올로겐의 광환원 과정과 FDH, AldDH 및 ADH의 효소 기능을 복합시킴으로써 가시광에너지로 구동하는 이산화탄소를 메탄올로 변환 가능한 반응계를 구축할 수 있게 된다(그림 3).(13)~(15)

ZnTPPS(0.1μM), TEOA(0.3M), 메틸비올로겐(0.1M)을 포함하는 pH 7.0의 완충용액에 FDH, AldDH, ADH를 각각 12.5units 및 탄산수소나트륨(1.0mM)을 넣고 가시광을 조사하면 메탄올이 생성된다. 광 조사 4시간 후의 메탄올 생성량은 0.55μM이며, 이산화탄소에서 메탄올로의 물질량당 변환 효율은 약 0.06%다. 일반적인 촉매반응에서는 힘들었던 6개의 수소이온을 협주시킨 6전자 환원에 기초해 이산화탄소에서 메탄올로의 분자 변환반응계 구축에 성공했다.

FDH와 마찬가지로 전자환원체가 인공부효소로서 작용하는 비올로겐 분자의 화학구조와 각 탈수소효소와의 기능 상관관계를 상세하게 조사함으로써 각 탈수소효소의 이산화탄소, 포름산, 포름알데히드 분자 변환 능력 개선 및 메탄올 생산능력 향상을 달성할 수 있다.

에탄올연료를 생성하는 인공 광합성계
지금까지 설명한 연구 사례는 이산화탄소를 원료로 해서 유기분자나 알코올로 변환하는 것이다. 인공 광합성계에서는 가시광에너지를 이용해 색소분자 여기(勵起)하고 전자전달체에 전자를 넘겨줌으로써 환원력을 축적해 효소나 촉매를 이용해 이산화탄소의 환원으로 연결하고 있다. 축적된 환원력을 사용함으로써 적당한 효소 촉매가 존재할 경우에는 천연에 풍부하게 존재하는 카복실산을 알데히드나 알코올로 환원할 수 있게 된다.

여기에서는 그 일례로 가시광에너지를 이용해 보다 연료로서 부가가치가 높은 에탄올을 아세트산으로 생성하는 기술에 대해서 소개한다.(16) 구체적인 반응계는 그림 4와 같다. 전자공여체로서 NADPH(3.3mM), 클로로필 유도체 염소-e6의 아연착물(ZnChl-e6:100μM) 메틸비올로겐(0.1M)을 포함하는 pH 7.0의 완충용액에 AldDH, ADH를 각각 12.5units 및 아세트산나트륨(30mM)을 넣고 가시광을 조사하면 에탄올이 생성된다.

	▲ 전자공여체, 광증감제, 전자전달체 및 유산 탈수소효소로 이뤄진 가 시광을 이용한 피루브산-유산 변환을 위한 인공 광합성계

광 조사 150분 후의 에탄올 생성량은 1.4mM이며, 아세트산에서 에탄올로의 물질량당 변환 효율은 약 4.7%다. 이러한 이산화탄소-메탄올 변환과 마찬가지로 일반적인 촉매 반응으로는 불가능했던 4개의 수소이온을 협주시킨 4전자 환원에 근거해 아세트산에서 에탄올로의 분자 변환반응계 구축에 성공했다. 천연가스로서 풍부하게 존재하는 메탄과 이산화탄소에 아세트산을 합성할 수 있으면 이산화탄소와 메탄에서 광에너지를 이용해 에탄올을 합성할 수 있게 된다.

유산을 생성하는 인공 광합성계
앞서 설명한 인공 광합성계는 주로 메탄올 및 에탄올 등 연료가 될 수 있는 알코올의 생성과 관련된 것이다. 이 인공 광합성계는 가시광에너지를 이용해 환원력을 축적할 수 있으므로 여러 가지 카복실산 알코올에 대한 환원반응에 이용할 수 있다.

여기에서는 생분해성 플라스틱의 원료가 되는 유산을 피루브산에서 인공 광합성계를 이용해 합성하는 반응을 소개한다.(17) 이용 효소는 유산 탈수소효소(LDH)다. 구체적인 반응계는 그림 5와 같다. 전자공여체로서 TEOA(0.3M), ZnTMPyP(9.0μM) 메틸비올로겐(60μM)을 포함하는 pH 7.0의 완충용액에 LDH(20units) 및 피루브산(1.0mM)을 넣고 가시광을 조사하면 피루브산의 감소와 비례해 유산이 생성된다.

광 조사 240분 후의 유산 생성량은 0.17mM이며, 피루브산에서 유산으로의 물질량당 변환 효율은 약 17%다. 이 반응계를 통해 피루브산 분자 내에 있는 카보닐기를 수산기로 환원할 수 있게 된다. 이것은 케톤류의 제２급 알코올로 변환하는 것도 인공 광합성계에서 달성할 수 있음을 나타낸다.

혁신적인 에너지 생산 및 유기분자 합성 시스템으로의 활용 기대
지금까지 이산화탄소의 효과적인 이용을 위한 인공 광합성 기술에 대해서, 특히 가시광에너지를 이용한 이산화탄소를 연료 분자로 직접적으로 변환 가능한 계에 대해서 설명했다.

이산화탄소를 원료로 광에너지로 구동하는 수소이온을 협주시킨 다전자 환원 과정을 이용해 포름산이나 저탄소연료인 메탄올을 생성할 수 있다. 여기에 태양광에너지를 이용해 이산화탄소 환원반응을 넘어 아세트산-에탄올 변환이나 피루브산-유산 변환반응을 가능하게 하는 인공 광합성계에 대해서 소개했다.

여기서 소개한 반응계는 태양광에너지를 이용해 이산화탄소의 환원 및 자원화나 여러 가지 유기 분자 합성으로 전개 가능한 계다. 현재는 물 분자를 전자공여체로 이용 가능한 완전한 인공 광합성계 구축까지는 실현하지 못하고, 어떤 종류의 환원제를 전자공여체, 즉 희생 시약으로서만 사용하고 있는 것이 현실이다. 앞으로는 가시광에너지로 구동하는 물 분자를 전자공여체로 한 저탄소 연료화 및 유기 분자 합성계가 확립돼 혁신적인 에너지 생산 및 유기분자 합성 시스템으로 발전해 갈 수 있기를 기대한다.

아마오 유타카(Amao Yutaka)
오사카시립대학 복합첨단연구기구


참고문헌
(1) A.Fujishima, K.Honda，Nature, 238, 37（1972）
(2) Y.Amao : ‘제7장 자연의 광합성을 이용한 인공광합성에 의한 유기물의 합성·이용 기술 제1설 솔라 연료·물질 생산을 위한 하이브리드형 인공광합성기술’, 정보기구, 261(2013)
(3) Y.Amao : 월간 머티리얼 스테이지, 15, 22(2015)
(4) I.Okura, Coord. Chem. Rev., 68, 53（1995）
(5) Y.Amao, ChemCatChem, 3, 458（2011）
(6) Y.Amao, Current Nanoscience, 4, 45（2008）
(7) Y.Amao : 광화학, 42, 107 (2011)
(8) Y.Amao : 케미컬 엔지니어링, 57, 18 (2012)
(9) D.Mandler, I.Willner, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 997（1988）
(10) R.Miyatani, Y.Amao，J. Jpn. Petrol. Inst., 47, 27（2004）
(11) R.Miyatani, Y.Amao，J. Mol. Catal. B. Enzym., 27, 121（2004）
(12) Y.Amao, S.Ikeyama, Chem. Lett., 44, 182（2015）
(13) Y.Amao, T.Watanabe, Appl. Catal. B. Enviroment., 86, 109（2009）
(14) Y.Amao, T.Watanabe, Chem. Lett., 33, 1544（2004）
(15) Y.Amao, Prep. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 55, 91（2010）
(16) Y.Amao, N.Shuto, H.Iwakuni, Appl. Catal. B. Enviroment.,180, 403（2016）
(17) R.Miyatani, Y.Amao, Photochem. Photobiol. Sci., 3, 681（2004）

본 기사는 日本工業出版이 발행하는 월간 クリ－ンエネルギ－와 기사협약에 의해 轉載한 것입니다.

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