종이형 유연 염료감응 태양전지의 진화
이 동 윤 한국전기연구원 나노융합기술연구센터 태양전지팀장
부산대학교와 러시아 과학아카데미 결정학연구소에서 박사학위를 받은 필자는 현재 과학기술연합대학원 겸임교수, 태양광에너지 평가위원, 국가신기술평가위원으로 활동하면서 염료감응 태양전지를 주로 연구하고 있으며, 열전발전을 포함한 신재생에너지 분야의 전문가로 활동 중이다.
최근의 급격한 전기기술의 진보는 ‘발전소에서의 발전-원거리 송배전-건물에서의 전기이용’이라는 기존의 패러다임을 분산전원과 개인 중심으로 바꾸어 놓고 있다. 그림 1에서 보듯 눈부시게 발달한 나노와 스마트소자 기술은 대형 전기시스템에 있는 모든 요소들을 초소형화해 개인용 의복 및 장비 속에 차곡차곡 밀어 넣고 있다.
여기서 발전은 태양전지를 포함한 열전발전, 압전발전 등의 에너지 하베스팅 소자에 의해 이루어지며, 발생한 전기는 2차전지 섬유에 저장되고, 의복에 부착한 각종 전자장비로의 전기의 수송은 전선과 데이터선이 내장된 스마트 섬유에 의해 이루어진다. 이 스마트 의복에는 외부의 전기계통에서 에너지를 끌어올 필요가 전혀 없다.
이것은 대형 시스템에서 개인형 또는 이동형 시스템으로의 패러다임의 획기적 변화라고 할 수 있다. 우리가 전기계통 중심으로 그리드 패리티의 달성을 위한 저가화와 고효율화에 모든 신경을 쏟고 있을 때, 우리의 삶이 요구하는 미래의 에너지는 소형 정밀화한 바이오와 전자 기술에 융합될 수 있도록 소형화되고 기능화되어야 할 필연성에 직면해 있다.
이런 휴대형 소형 시스템에서 태양전지는 Si 태양전지나 대면적의 박막 태양전지와는 달리 유연하고, 어디에나 쉽게 탈부착이 용이하고, 가벼워야 할 것이다. 이러한 태양전지는 안타깝게도 아직 없다고 할 수 있다. 이미 부가가치가 크게 낮아진 Si 태양전지나 설치형 박막 태양전지와는 다른 고부가가치의 새로운 시장이 우리 앞에 놓여 있는데, 공급이 없는 것이다. 인쇄전자 소자와 바이오, 그리고 전자가 결합한 새로운 소자들, 입는 컴퓨터, 안경형 디스플레이 등 다양한 스마트 소자들이 속속 개발되고 있는데, 이를 지원할 독립형 에너지원으로써 태양전지는 아직 명함도 내밀고 있지 못한 상황에 있다고 할 수 있다.
본 기고는 이러한 관점에서 차세대의 융합기기들에 다양하게 접목이 가능한 태양전지를 만드는 시발점의 일환으로 나노섬유 기반의 종이형 태양전지의 개발에 대해 기술하고자 한다. 종이형 태양전지의 개념은 유연, 경량, 다양한 적용성을 지니기 위해서는 결국 태양전지가 섬유화되어야 한다는 것에서 출발한다. 태양전지마다 섬유화를 위한 전략은 다르겠지만, 여기서는 염료감응 태양전지의 섬유화 또는 종이화에 대해서 집중적으로 거론하고자 한다.
유연 염료감응 태양전지의 장점 및 문제점
현재 개발되고 있는 모든 태양전지 중 가장 유연화가 용이하고 상용화가 기대되는 것이 염료감응 태양전지와 유기 태양전지이다. 그 이유는 두 태양전지가 Si 태양전지나 화합물 태양전지와 같이 p-n 접합을 이용한 태양전지가 아니라, 나노 수준에서 광전 변환을 위한 전자나 정공의 생성이 잘 정열된 계면 배열을 지니고 있지 않아도 높은 효율을 얻을 수 있다는 것이다. 염료감응 태양전지의 경우 3차원적으로 높은 무질서도를 지닌 나노다공질 TiO2 전극의 표면에 염료가 흡착되어 있고, 이 염료가 광에너지를 받아 광전자를 생성해 내어 발전이 이루어지므로, 광전변환이 이루어지는 핵심계면은 거시적 형상과는 무관하다.
이것은 태양전지가 마음대로 휘어지고 형상을 다양하게 변화시켜도 효율은 크게 나빠지지 않을 수 있다는 것을 의미하므로, 태양전지의 구성에 대한 자유도가 높아 유연성을 높이는 외부 구조만 갖추어지면 쉽게 유연 태양전지를 만들 수 있다고 할 수 있다. 유기 태양전지의 경우도 빛을 받아 전자와 정공의 쌍인 엑시톤을 만드는 주체가 태양전지 내에 다소 무질서하게 배열되어도 관계없으므로 태양전지의 구조를 조절할 수 있는 폭이 매우 넓다.
이러한 장점에도 불구하고 유연 태양전지가 만들어지지 않는 이유는 염료감응 태양전지의 경우 크게 3가지를 들 수 있다. 이는 그림 2에서 보듯 유연기판, TiO2 광전극, 밀봉이 그것이다. 먼저 유연기판은 가장 심각한 문제인데, 기존의 유연기판은 ITO나 ZnO와 같은 취성이 강한 산화물반도체를 전도체로 사용하기 때문에 유연성에 한계를 지니고 있다. 산화물반도체는 박막으로 PET와 같은 고분자 필름 위에 코팅되어 있는데, 기판이 휘어질 때 이 박막이 쉽게 균열을 일으키게 된다. 이 휘어짐의 한계 각도는 우수한 기판이라도 30도를 넘지 못하고, 이 보다 아주 작은 각도라도 연속적이고 반복적인 휘어짐이 이루어질 때 응력의 집중부에서 쉽게 파괴가 되므로, 우리가 보통 생각하는 유연성과는 거리가 멀다고 할 수 있다.
따라서 최근에는 플라스틱 기판을 사용하게 만든 염료감응 태양전지를 유연 태양전지라 부르지 못하고, 유연기판 태양전지라는 표현을 사용하는 것이 보편적이다. 기판이 일부라도 파괴되면, 이 균열을 통해 기판에 확산해 온 산소가 염료감응 태양전지 내부의 전해액과 반응해 전해액을 비활성화시켜 효율을 급속히 떨어뜨린다. 이에 따라 유연기판을 사용해 만든 염료감응 태양전지는 고정된 상태에서는 수명이 유지되지만, 실제 반복응력을 받는 상태 하에서는 1~2개월의 짧은 수명만을 보장받을 수 있다.
유연기판 염료감응 태양전지의 또 하나의 큰 문제는 TiO2 광전극의 취약성에서 발생한다. TiO2 광전극은 본래 약한 강도를 지닌 다공질체이므로, 작은 응력에 의해서도 쉽게 균열을 일으킨다. TiO2 광전극에 균열이 발생하면 효율이 낮아지는 것은 당연하다고 할 수 있다. 그러나 이보다 더 큰 문제는 그 준비과정에서 발생한다. TiO2 광전극의 효율을 높이기 위해서는 TiO2 입자 간의 연결성이 좋도록 하기 위해 450℃ 이상의 소결을 해야 하는데, 플라스틱 기판의 경우 가열온도를 150℃ 이상 올릴 수 없다는데 문제가 있다. 이러한 낮은 온도에서의 소결은 아무리 장시간 열처리를 하더라도 융점이 높은 TiO2 세라믹은 설사 나노입자라 하더라도 매우 약한 결합만을 형성한다. 이를 극복하기 위해서 가압, 전사(Transfer), 양극산화 후 전사 등 다양한 방법을 사용하고 있으나 모두 복잡하고, 공정비용이 높아 실용성에서 의문을 지니고 있다. 이러한 예로써 그림 3은 이러한 전사법의 하나를 보여주고 있다.
유연 염료감응 태양전지의 세 번째 큰 문제는 밀봉이 어렵다는 것이다. 염료감응 태양전지의 밀봉은 유연이 아니고 유리 기판에서도 매우 어려운 문제인데, 이는 밀봉에 사용하는 접합물질이 태양전지 내부의 강산성 요오드 전해질과 강한 반응을 하기 때문이다. 이러한 반응을 막기 위해서는 산성에 강한 중성의 폴리머 접합제 또는 내산성의 물유리계 접착제가 필요한데, 어느 것도 제작 공정 상 대면적에서는 안정된 밀봉을 보장해 주지 못하고 있다. 유연 태양전지에서는 특히 밀봉이 어려운데 좋은 밀봉제를 찾더라도, 밀봉 부위가 굽힘 시 발생하는 응력을 견디기가 매우 어렵다.
태양전지를 굽히면 굽힘 부위의 외측에서는 강한 인장 응력이 내측에서는 강한 압축응력이 발생하기 때문에 밀봉재는 한 쪽에서는 인장응력을, 반대쪽에는 압축응력이라는 상반된 응력을 받아 단일 응력 상태에 비해 매우 가혹한 상태에 놓이게 된다. 보통 이러한 상태 하에서는 밀봉재와 기판의 계면에서의 응력이 접착력을 초과하게 되므로 계면분리가 발생하게 된다. 기존의 접착제로 과연 이 문제가 해결될 것인가에 강한 의문이 있다.
이상과 같은 3가지의 문제점은 어느 하나도 쉽게 극복될 수 있는 것이 아니므로, 기존의 플라스틱 기판을 사용해 과연 유연성이 있는 염료감응 태양전지가 만들어 질 수 있는가 궁극적으로 회의를 가지지 않을 수 없다.
섬유기반 유연 염료감응 태양전지의 신개념
이상의 앞에서 살펴본 문제점들을 극복하기 위해서는 기존의 기판을 사용하지 않는 새로운 개념의 유연 태양전지가 필수적으로 개발되어야 한다고 생각한다. 이에 따라 생각해 낸 개념이 나노섬유를 이용한 태양전지이다. 염료감응 태양전지에서 나노섬유는 새로운 것이 아니고, 다양한 나노섬유가 이미 개발되어 있다. 그러나 이 모든 나노 섬유들은 유리 기판이든 유연 기판이든 기판 위에서의 사용을 전제로 개발되어 있다. 이것은 재료만 새로운 것이지 개념은 새로운 것이 아니다.
한국전기연구원 태양전지팀에서 나노섬유기반 유연 태양전지를 처음 고안했을 때 생각한 것은 모든 문제의 근원이 과연 소재에만 있느냐는 것이었다. 염료감응 태양전지의 구조는 1990년 초반에 스위스의 그래첼 교수가 고안한 그 형태에서 조금도 벗어난 것이 없다. 이 구조를 바꾸지 않고는 재료를 아무리 개선해도 결국 한계를 극복하지 못하리라는 것이 팀의 근본 생각이었다. 그래서 찾아낸 문제점이 결국 밀봉, 전극의 파괴, 기판의 한계, 이 모두가 양극과 음극으로 구성된 2장의 기판을 사용하기 때문이라는 결론에 도달했다. 만약 2장의 기판이 아니라면 밀봉의 문제가 발생하지 않으리라는 것이다. 어떤 형태든지 중앙에 음극과 양극이 한 몸체를 이루도록 만들어야 할 것으로 생각했다.
또 팀이 찾아낸 기판의 문제 해결은 기판을 대체하는 유연성이 있는 새로운 섬유형 또는 망상 구조의 전극이 있으면 기판이 필요 없이도 태양전지를 만들 수 있을 것이라는 것이다. 중앙에 양극과 음극의 전극이 모두 모이고, 망상의 전도성 물질이 외부연결 전극으로 사용하면 외부 기판 없이도 되리라 생각했다. 마지막으로 TiO2 광전극의 문제는 이 광전극을 나노섬유로 만들면 굽힘에 의한 응력이 아무리 발생해도 견딜 수 있을 것이라고 결론을 내렸다. 그림 4는 이와 같은 생각으로 만든 나노섬유 기반 유연 염료감응 태양전지의 개념도이다.
종이형 염료감응 태양전지의 제작
설계의 개념
새로운 중앙집중형 유연 태양전지의 개념으로 실제 태양전지를 제작하는 과정에서 새로 개발해야 했던 것을 크게 나노종이형 전극, 음극과 양극을 분리시키는 분리막, 망목상의 연결전극으로 분류할 수 있다. 이러한 기술의 개발은 한국의 전통 문창호 구조의 적용이라는 핵심 설계 개념을 바탕에 두고 있다. 연구팀이 도출한 개념에 가장 적합한 구조 모델은 무엇일까를 고민하고 있는 과정에, 우리가 생각하고 있는 모든 개념을 지니고 있는 것이 우리 나라의 전통 문창호가 지니고 있다는 것을 발견하게 되었다.
전통 문창호는 섬유질의 다공질 종이와 그 형태를 지지하고 강도를 제공하는 문살로 구성되어 있다. 한지는 우리가 개발하고자 하는 다공질의 섬유기반 전극과 매우 유사하고, 문창호는 망목상의 핑거 또는 그리드 전극과 매우 비슷하다. 여기에 착안해 실제적으로 나노종이와 망목상의 전극으로 구성된 기판이 필요 없는 태양전지를 설계했다.
TiO2 나노종이의 제작
문창호를 모사한 태양전지에서 가장 중요한 나노종이형 TiO2 전극의 핵심은 TiO2 나노섬유의 개발인데, 이것은 종래의 나노섬유와는 다른 면이 있다. TiO2 나노섬유 제조 기술은 널리 알려져 있다. 이 나노섬유는 태양전지용이 아닌 다른 용도로 다양하게 개발되고 있는 중이다. 그러나 사실 거의 대부분의 TiO2 나노섬유는 태양전지에 적용이 불가능하다.
그 이유는 TiO2 나노섬유의 제작 과정과 연관이 있다. 일반적으로 TiO2 나노섬유는 전기방사법에 의해 제조되는데, 섬유를 뽑아내기 위한 점성을 유지하는 것이 매우 중요한 제조요건 중 하나이다. TiO2는 세라믹 재료이므로 졸 상태에서도 점성이 매우 부족하다. 이 때문에 원하는 점성을 얻기 위해 폴리머를 결합제로 첨가하게 된다. 폴리머의 첨가에 의해 TiO2 나노섬유는 손쉽게 제작되는데, 문제는 이 폴리머는 결국 태양전지에서 제거되어야 할 불순물이라는 것이다. 폴리머를 제거하기 위해서는 열처리가 필수적이고, 열처리를 하는 과정에서 TiO2 나노섬유는 붕괴되어 결국 폴리머가 모두 제거되고 나면 TiO2 전극은 원하는 섬유의 특성을 상실하는 것이 보통이다.
이 외에 또 문제가 폴리머가 제거되는 과정에서 잔류 탄소가 전극 표면에 존재하게 되는데, 염료감응 태양전지에서 이 잔류 탄소는 발생된 전자의 재결합을 유발해 효율을 크게 떨어뜨리는 악영향을 미친다. 이러한 문제로 기존의 TiO2 나노섬유는 실제 태양전지에 사용할 수 없으므로, 해결책은 폴리머 바인더가 없이 순수한 TiO2만으로 나노섬유를 만드는 것이다. 연구팀은 성공적으로 이러한 무결합제 TiO2 나노섬유를 고속으로 생산하는 방법을 개발했다. 그림 5(a)는 이렇게 제조된 나노섬유의 형상을 보여주고 있다. 제조 과정에서 나노섬유는 그림 5(b)에서 보는 바와 같이 솜의 형상으로 만들어진다. 이 나노솜을 전극으로 사용하기 위해서는 다시 밀도를 높이는 종이화 과정이 필요하다. 최종적으로 만들어진 TiO2 나노종이 전극은 그림 5(c)에 나타나 있다.
이 나노섬유는 사실 그냥 나노섬유 단일 전극으로는 표면적이 낮아 효율적인 태양전지를 제조하기 어렵다. 그림 6(a)에서 보는 바와 같은 나노 섬유만으로 제작된 전극으로는 효율 2%에도 도달하기 어렵다. 그러나 여기에 그림 6(b)에서와 같이 나노입자를 충진제로 다시 추가하면 효율은 크게 향상된다(그림 6(c)).
금속 메시 전극의 제작
종이형 전극에서 두 번째로 개발한 것이 망목상의 메시형 금속전극이다. 이 전극은 광전극에서 발생한 전자를 외부로 전달시키기는 역할을 하는 유연기판 위에 형성되어 있는 ITO와 같은 산화물전도체를 대신하면서 또한 그리드나 핑거의 역할을 수행하는 두 가지 목적을 지니고 있다. 금속 메시는 Ti 금속 메시를 사용하면 특별한 처리 없이 그냥 사용할 수 있어 가장 좋다. 그러나 Ti 메시는 매우 고가이고 상용화되어 있지 않으므로 이것을 태양전지로 사용해서는 상용화를 기대할 수 없다.
이에 따라 가격이 저렴하면서도 충분한 특성을 지닌 대량 생산이 가능한 전극을 개발할 필요가 있었다. 연구팀은 내산성, 전도성, 강도를 지닌 가장 우수한 소재로 스테인리스 스틸 메시를 사용했다. SS 메시는 전해질과 반응하므로 그대로는 사용할 수 없고, 그림 7에서와 같이 그 표면에 TiO2층을 형성시켜 반응으로부터의 보호와 동시에 TiO2 광전극과의 친화력을 높이도록 개발되었다.
분리막과 상대전극의 제작
분리막은 개발 초기에는 기존의 유연 염료감응 태양전지에서 하는 방식으로 고체 전해질을 사용했다. 이를 위해 PVDF를 TiO2 나노종이의 제작과 유사하게 섬유기반의 종이형 막으로 제작하고 여기에 전해질을 충진시켰다. 그러나 이와 같은 방법으로 제작 시 결국 상대전극의 제작 및 형성이 어려워 원하는 기판이 없는 중앙집중형의 구조를 만들기가 매우 힘이 들었다.
이에 새로운 방법으로 이미 기존에 양산화되어 시판되고 있는 유리종이를 사용하는 방법을 개발했다. 유리종이는 100μm 두께의 것이 판매되고 있는데, 적절한 두께인 50μm보다 두껍지만 충분히 사용할 수 있을 것으로 판단했다. 상대전극은 이 유리종이 한 면에 백금을 증착해 제조했다. 이렇게 함으로써 분리막과 상대전극이라는 두 가지 기능을 유리종이라는 하나의 부품 위에 구현할 수 있었다.
종이형 태양전지의 구조 및 특성
이상과 같은 핵심 부품과 연관 기술들을 개발해 만들어진 최종적인 종이형 유연 태양전지의 구조는 그림 8과 같다. 이 구조는 가운데 금속 메시 전극이 있고, 한 쪽에는 TiO2 나노종이가 있고, 다른 쪽에는 상대전극이 코팅된 유리종이가 있는 형태이다. TiO2 나노종이는 필요 시 다른 형태의 TiO2 전극으로 교체가 가능하고, 유리종이도 동일한 기능을 가져온다면 다른 것으로 교체가 가능해 매우 응용성이 풍부하다.
그림 9는 제작된 종이형 태양전지의 형상과 곡률에 따른 효율의 변화이다. 유연 태양전지는 곡률에 따라 효율이 변하게 되는데, 보통 크게 휘어지면 효율이 급감하는 경향이 있다. 그러나 본 종이형 태양전지는 나노섬유를 적용해 제조된 장점 때문에 곡률 1cm까지 휘어져도 효율은 평평할 때의 80%로 유지하고 있음을 알 수 있다. 현재까지 나와 있는 어떤 태양전지도 곡률 1cm까지 휘어질 수 있는 것이 없고, 더욱이 효율을 유지할 수 있는 것이 나와 있지 않다. 내구성은 1,000회 정도의 굽힘에서도 특성저하가 나타나지 않는 것을 확인했다.
종이형 유연 태양전지의 장점, 기대효과 및 활용
개발된 종이형 유연 염료감응 태양전지는 중앙에 태양전지의 모든 요소를 집중시켜 기판을 제거함에 따라 다음과 같은 장점을 지니고 있다.
먼저, 염료감응 태양전지의 상용화를 크게 가로막고 있는 고가의 산화물전도체 기판을 사용할 필요가 없다는 것이다. 이 점은 가격 면에서도 크게 유리할 뿐 아니라 제조 면에서 큰 장점을 지니고 있음을 의미한다.
둘째, 밀봉이 용이해 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 현재 염료감응 태양전지의 제품화를 가로막고 있는 큰 장벽이 효과적인 밀봉인데, 종이형 태양전지는 기판을 전혀 사용하지 않으므로, 단순히 전해질의 누액을 막을 산화물전도막이 없는 일반적인 플라스틱 필름으로 밀봉이 가능하다. 본 연구팀은 실험실에서 간단히 문서 코팅기로 밀봉을 행하고 있는데, 이 정도로도 충분한 밀봉이 이루어지고 있다.
셋째, 매우 경량이고, 굽힘이 거의 자유롭고, 탈부착이 쉬우므로, 섬유, 모바일기기, 각종 곡면 형상 등 다양한 용도로 사용이 가능하다. 용도를 아직 충분히 생각해보지 않아서 아직 희망사항이지만, 단순하게 개념적으로 사용 가능한 예를 그림 10으로 표현해 본다.
종이형 태양전지는 20년 동안 변하지 않고 있던 염료감응 태양전지의 구조를 혁신했다는 것과, 염료감응 태양전지의 상용화를 위한 새로운 길을 열었다는 것에 의미가 있다고 생각한다. 이 연구개발이 태양전지의 개발을 진행하고 있는 많은 연구자들에게 하나의 모티브를 제공하는 기회가 되었으면 하는 바람이 있다.
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